원자 사이의 결합은 다양한 형태를 취할 수 있지만 이온 성 결합 개념적으로 가장 간단한 것 중 하나입니다. 그것은 긍정적 (양이온)과 음이온 (음이온 성) 전하 이온, 예를 들어, 나트륨 이온 (NA)과 클로라이드 이온 (CL) 사이에서 테이블 염 (NACL) 사이의 인력을 포함한다. 이러한 유대는 종종 매우 강력합니다 (즉, NaCl은 고체적이지만 쉽게 방해받을 수 있습니다 (NACL은 물에 쉽게 용해됩니다).
일반적으로, 이온 결합 분자의 일부는 양이온/음이온 상호 작용의 정도를 극대화하는 동시에 분자의 크고 부피가 큰 부분이 서로 가까이 가서 서로의 공간을 침략하려고 시도 할 때 발생할 수있는 반발 효과를 최소화하기 위해 스스로를 마련합니다.
.이온 결합은 공유 결합 와 대조적이다 , 이는 궤도라고 불리는 전자의 방향 구름에서 원자 사이의 전자 공유에 의존합니다. 어떤 유형의 결합이 발생하는지는 전자를 포기하고 수용하려는 원자의 의지에 달려 있습니다. 이것이 능력이 높을 때, 전자의 상대적으로 완전한 전달이 발생하고 이온 결합이 결과입니다.
탄소에 결합 된 금속을 포함하는 유기 금속 분자는 금속 원자와 리간드 (금속에 결합 된 분자)에 따라 이온 성과 공유 사이의 스펙트럼에있는 독특한 유형의 결합을 갖는다. 이온 결합의 이해에있어서 독특한 이상은 decamethylmetallocenes 로 알려진 유기 금속 분자에서 발생한다. . 이들 화합물은 2 개의 큰 펜타 메틸 사이클로 펜타 디에닐 음이온, 5 원의 탄소 고리에 의해 측면으로 구성되며, 각각은 메틸기 (-CH <서브> 3 를 운반한다. ).
일반적으로, 고리는 서로 평행합니다. 이는 다른 고리에서 메틸기의 가능한 충돌을 최소화하고 가능한 한 서로 부정적인 고리를 멀리 유지합니다. 예를 들어 금속 이온이 마그네슘 인 경우입니다. 예를 들어, 금속이 사마륨 (SM)과 같은 희토류 (란타 나이드) 금속 중 하나 일 때 더 무거운 금속 금속 (Ca)과 스트론튬 (SR)을 사용하면 고리는 비 평선이라는 것으로 밝혀졌습니다 (분자는“구부러진”). 구부러진 데카 메틸 메탈로 센에서 고리의 메틸기는 서로를 향해 밀려 나고, 이는 반발 배열이어야한다. 무엇을 제공합니까?
이들 금속의 화합물의 결합은 전자가 배열되는 방식으로 인해 이온 성이 적기 때문에 란타나이드 금속의 경우는 분석하기가 더 쉽다. 란타나이드는 평행 고리를 갖는 데카 메틸 메탈로 센의 높은 대칭으로 인해 구속 된 궤도에 고 에너지 전자를 가지고있다 (예를 들어, 각 링의 중심과 금속 중심을 통과하는 축 주위에 5 배 대칭이있다.
.그러나 분자가 구부러지면 대칭이 낮아지고 전자가 움직일 수있는 공간의 영역이 증가하고 ( "궤도 혼합"발생),이 전자의 에너지가 낮아집니다. 분자의 총 에너지도 낮아져 더 안정적입니다. 이 설명은 밀도 기능 이론 (DFT)을 사용하는 양자 기계적 계산으로 전자 상호 작용을 명시 적으로 모델링하고 이용 가능한 D- 및 F- 형 궤도의 결과로 란타 나이드 이온을 함유 한 데타 나이드 이온의 굽힘으로 에너지 하강이 발생 함을 확인하는 양자 기계적 계산으로 뒷받침됩니다.
.그러나 칼슘과 스트론튬의 경우이 설명이 효과가 없습니다. 이 분자의 결합은 란타나이드 화합물보다 이온 성 및 염색과 유사하며, 란타 나이드의 전자와 접근 가능한 궤도가 없습니다. SR과 같은 금속 이온이 주로 양전하가있는 공인 경우, 왜 중앙에서 Decamethylmetallocene이 구부러 지는가? 굽힘으로 분자는 무엇을 얻습니까?
이를 위해 제공된 설명은 부피가 큰 그룹의 또 다른 미묘한 효과, 분산 상호 작용의 현상에 의존합니다. . 부피가 큰 그룹이 너무 단단히 함께 밀면 서로 반발 효과를 발휘한다면, 더 먼 거리에서 분산 상호 작용은 실제로 매력적입니다. . 분산 력은 예를 들어 전형적인 탄소-탄소 결합보다 20 배 약하지만, 데카 메틸 메탈 로센은“플로피”분자이며, 구부리기 위해 에너지가 거의 필요하지 않습니다.
DFT 계산은 종종 분산 상호 작용을 설명하는 데 열악한 작업을 수행하지만,이를 고려하도록 수정할 수 있으며,이를 수행하면 SR [C 5 에서 관찰 된 굽힘을 복제 할 수 있습니다. (ch 3 )
그렇게 빠르지 않다고 최근 상황에 대한 최근의 연구를 주장합니다. 이 결론에는 몇 가지 항목이 있습니다. 우선, CA 및 SR과 같은 이온은 순수한 전하 공 이상입니다. 그들은 란타 나이드 종에서 발견되는 전자 유형과 접근 가능한 궤도가 없지만 종종 기존 계산에서 제대로 모델링되는 다른 것들이 있습니다. 둘째, 대부분의 DFT 계산은 분산 상호 작용을 명시 적으로 설명하려고 시도하지 않지만 때로는 실수로 캡처되지 않는다는 의미는 아닙니다. 그것들은 중요성이 과대 평가 될 수 있거나 실수로 분산-유도 그룹 사이의 거리에 따라 변할 수있는 유물을 반발하는 상호 작용으로 보일 수 있습니다.
.새로운 연구는이 단점을 두 가지 방법으로 해결하고자했습니다. 하나는 금속 중심 (기본 세트)에서 전자에 대한보다 완전한 설명을 사용하여 이러한 분자에 일반적으로 사용되는 것보다 사용되었습니다. 다른 하나는 "분산이 없음"인 새로운 유형의 DFT 계산을 사용하는 것이 었습니다. 즉, 이론은 분산력이 전혀 포착되지 않도록 명시 적으로 설계되었으며, 균일하게 매력적인 분산 보정이 추가 될 수 있습니다. 따라서 분산의 효과는 효과적으로 "켜짐"및 "꺼짐"으로 전환 될 수 있습니다.
이 연구의 경우, sr 및 sm 이온이 거의 동일한 크기를 가지기 때문에 스트론튬과 사마륨의 데카 메틸 메탈 로센은 비교되었으므로, 첫 번째 근사치에 대해서는 결합이 둘 다에서 동일하게 이온이면 각각의 데카 메틸 메탈 랄 로센에서 링이 동일하게 떨어져 있어야한다. SM에 대한 새로운 계산은 오래된 계산을 확인했습니다 :sm [c 5 (ch 3 )
sr [c 5 (ch 3 )
이것이 중요한 이유는 무엇입니까? 분산 효과는 액체의 끓는점을 결정하는 것에서부터 단백질 폴딩에 영향을 미치는 것에 이르기까지 많은 화학 영역에서 중요한 역할을합니다. 분자를 정확하게 설명 할 수 있다는 것은 계산 화학의 주요 목표 중 하나이며, 분산 상호 작용을 모델링하는 것은 이것의 필수 부분입니다. Decamethylmetallocenes는 이러한 약하지만 비판적으로 중요한 힘을 얼마나 정확하게 정량화 할 수 있는지 결정하기위한 명확한 테스트 사례로 사용됩니다.
이러한 결과는 Heavy Group 2 및 Lanthanide Decamethylmetallocenes의 분산 및 왜곡이라는 제목의 기사에 설명되어 있습니다. . 이 작품은 Vanderbilt University의 Ross F. Koby와 Timothy P. Hanusa가 수행했습니다.
