Pericyclic 반응은 주기적 전이 상태에서 π- 본드를 갖는 전자의 연속 흐름을 지칭한다. 주변 반응에는 네 가지 유형이 있습니다.
화학 반응은 화학의 본질입니다. 둘 이상의 화학 물질은 완전히 다른 제품을 생산하기 위해 함께 반응합니다. 무기 화학에는 네 가지 주요 유형의 반응이 있습니다. 이들은 조합, 분해, 단일 변위 및 이중 변위 반응입니다.
마찬가지로, 유기 화학에서, 반응은 그들의 메커니즘에 따라 분류된다. 이 세 가지 범주는 이온 성, 급진적 및 pericyclic입니다. 당신은 다른 두 가지에 대해 들었을 수도 있지만, 주변 반응은 어떻습니까? 어떻게됩니까?
pericyclic 반응은 무엇입니까?
'Peri'라는 단어는 주변을 의미하며 '순환'은 원을 의미합니다. 따라서, 주변 반응은 순환 전이 상태 (TS)에서 π- 본드를 갖는 전자의 연속 흐름을 지칭한다. 채권 중단 및 채권 형성 프로세스는 중간체를 형성하지 않고 콘서트에서 이루어집니다.
반응이 pericyclic이기 위해서는 공동 결합 형성 시스템이 필요하다. 채권과 채권 형성은 동시에 발생하지만 반드시 같은 정도 또는 같은 속도로 발생하는 것은 아닙니다. 대부분의 경우 π- 결합은 순환 전이 상태로 들어갑니다.
주변 반응은 열 (열) 또는 빛 (사진)에 의해 시작됩니다. 이러한 반응은 입체 특이 적입니다. 제품의 입체 화학은 반응물의 입체 화학에 달려 있습니다. 따라서, 열 및 광 공정에 의해 시작된 반응은 반대의 입체 화학으로 결과를 산출 할 것이다.
Diels -Alder 반응은 Pericyclic 반응의 이상적인 예입니다. 이 반응에서, 아크로롤린 (Diene) 및 메틸 비닐 에테르 (디엔 포블)는 함께 반응하여 글루 타르 알데히드를 형성한다. 여기에서 3 개의 π- 결합이 파손되어 제품에 2 개의 σ- 결합과 1 개의 π- 결합을 형성합니다.
Diels-Adler 반응 (사진 크레디트 :Alsosaid1987/Wikimedia Commons)
pericyclic 반응의 유형은 무엇입니까?
4 가지 기본 유형의 pericyclic 반응이 있지만, 모두 전자의 주기적 순환 이동과 동일한 특성을 따릅니다. Pericyclic 반응의 유형은 사이클로 첨가, 전자기 반응, sigmatropic 재배치 및 그룹 전달입니다.
1. 전기 사이 클릭 반응
전자기 반응에서, 반응물의 π- 결합 말단은 σ- 결합을 형성하여 고리를 완성시킨다. 반대로, σ- 본드는 개방형 링 시스템을 만들기 위해 파손됩니다. 이것은 레트로-전기 사이 클릭 반응입니다. 모든 전자기 반응은 가역적 반응입니다.
헥사 디엔과 시클로 헥사 디엔 사이의 전기 사이 클릭 반응 (사진 크레디트 :JBogart88/Wikimedia Commons)
반응물의 입체 화학에 기초하여, 동일한 전자 시스템의 생성물은 전기 사이 클릭 반응에서 다를 수있다.
2. 사이클로 첨가 반응
사이클로 첨가 반응에서, π 전자를 갖는 2 개 이상의 성분이 반응하여 고리를 형성한다. 각각의 반응물은 π- 결합을 잃어 2 개의 새로운 σ- 결합을 생성하여 고리를 닫습니다. 결과 순환 생성물에는 2 개의 σ 결합과 하나의 π- 결합이 있습니다.
부타 -1,3- 디엔과 ethene 사이의 딜스 알더 반응
상기 반응에서, Buta-1,3- 디엔 (Diene)은 시클로 헥산을 생성하기 위해 Ethene (dienophile)과 반응한다. Diels-Adler 반응은 사이클로 첨가 반응입니다. 반응물은 주기적 전이 상태를 통해 결합하여 Diene 및 dienophile의 π- 결합을 파괴하고 동시에 2 개의 σ- 결합을 형성합니다.
3. sigmatropic 재 배열
공동 재 배열은 σ- 결합으로 연결된 전자를 말단 π- 결합 전자에 연결하는 것입니다. 이 반응은 sigmatropic 재 배열로 알려져 있습니다. σ- 결합이 반응 동안 전자 시스템 내에서 움직이는 것처럼 보이기 때문입니다. π 및 σ 결합의 수는 변경되지 않았다.
반응은 이중 번호 시스템, 즉 [i, j]를 특징으로한다. 첫 번째 숫자는 σ 결합의 원래 위치를 나타내고, 두 번째 숫자는 마이그레이션 σ 결합의 새로운 위치를 나타냅니다. 예를 들어, [1,5] sigmatropic 재 배열.
[1,5] Sigmatropic 재 배열 (사진 크레디트 :Alsosaid1987/Wikimedia Commons)
이 반응에서, σ- 결합에 의해 알릴 탄소에 연결된 이동 된 원자는 번호가 매겨진다. 이동하는 원자 -1은 알 케닐 사슬의 원자 -5로 이동한다. 따라서 반응은 [1,5] sigmatropic 재 배열로 알려져 있습니다.
두 가지 입체 화학적 과정에 의해 시그마 트로 크로 정리가 발생할 수있다. 초상적인 과정에서, 이동하는 σ 결합은 분자의 동일한쪽으로 이동하는 반면, 안타라파시 과정에서, 이동하는 σ- 결합은 분자의 반대쪽으로 이동한다.
.4. 그룹 전송
이름에서 알 수 있듯이, 이것은 하나 이상의 원자 또는 그룹이 한 분자에서 다른 분자로 전달되는 반응입니다. 분자는 σ- 결합으로 연결됩니다. 그들은 sigmatropic 반응 및 사이클로 첨가 반응과 유사하게 보일 수 있습니다. 그러나, 그것은 이질적인 반응이며 σ- 링크에 의해 고리를 형성하기 위해 π- 본드를 잃지 않습니다.
.그룹 전달 반응에는 두 가지 종류가 있습니다 :ENE 반응 및 디 이미 미드 감소. ENE 반응에서, 알릴 수소 탄화수소 (ENE)를 갖는 알켄은 수수께끼와의 열 반응을 겪는다. 수수께절은 다수의 결합을 함유하는 화합물이다. 이 반응에서, 알릴 탄소의 수소 원자는 알켄에서 enophile로 이동합니다.
anophile의 π- 결합은 알켄과 2 개의 σ 결합으로 대체됩니다.
ENE 반응의 예 (사진 신용 :Smarandacraciun/Wikimedia Commons)
디 이미 미드 환원은 또 다른 유형의 그룹 전달 반응이다. 이 반응에서, 불포화 탄화수소는 디 이미 미드 (H2N2)와 반응함으로써 알칸을 형성한다. 반응 동안, 디 이미 미드는 산화되어 질소 (N2)를 형성합니다.
디 이미 미드 환원 반응 (사진 크레딧 :유기 반응/위키 미디어 커먼즈)
Pericyclic 반응을 예측하는 이론
Pericyclic 반응을 합리화하기위한 세 가지 주요 이론이 있습니다 :궤도 대칭의 보존, FMO (Frontier Molecular Orbital) 방법 및 Huckel-Mobius (HM) 이론
1. 궤도 대칭의 보존
1965 년 Robert Woodward와 Roald Hoffmann은 궤도 대칭의 보존 원리를 제안했습니다. 그것은 공동 반응에서 궤도 대칭이 보존 된 상태로 유지되었다고 말합니다. 이것은 Woodward-Hoffmann 규칙이라고도합니다.
2. 프론티어 분자 궤도 이론
1952 년, Kenichi Fukui는 프론티어 분자 궤도 이론 (FMO)을 제안했습니다. 그것은 가장 높은 점유 분자 궤도 (HOMO)와 가장 낮은 비 점유 분자 궤도 (LUMO)에 중점을 둡니다. 이러한 분자 궤도는 프론티어 분자 궤도입니다.
3. Huckel-Mobius (HM) 이론
이론은 방향족 전이 상태에서, 경계 반응이 열적으로 발생하는 반면, 광화학 적 주변 반응은 항 아적 전이 상태에서 발생한다고한다. HM 이론은 섭동 분자 궤도 이론 (PMO)으로도 알려져 있습니다.
결론
Pericyclic 반응은 여러 생명 과정에서 중요한 역할을합니다. 예를 들어, 대장균의 코리스 메이트 사이클로 첨가 반응을 겪어 준비가된다. 비타민 D를 합성하기 위해 표피에서 [1,7]-시그마 트로 크 반응이 발생합니다. 따라서 Pericyclic 반응을 연구하면 다양한 유기체에서 생화학 적 과정에 대한 이해가 높아질 수 있습니다.
