붕소 환경 변경 - 반응성을 조정하는 강력한 도구

1942 년에 발견 된 직후, 나트륨 보로 하이드 라이드 (NABH ₄ )는 매우 편리한 환원제로 빠르게 인식되었습니다. 오늘날 보로 하이드 라이드는 현대 유기 화학 및 재료 과학에서 매우 유용한 물질로 간주됩니다. 현재, 다양한 붕소 수 소화물 유도체는 미세한 유기 합성에서 선택적 환원제로 널리 사용됩니다.

또한, 보로 하이드 라이드는 높은 수소 함량으로 인해 수소 저장을 유망합니다. 가수 분해/알코올 분석 과정은 급속한 방출에 대해 확실히 중요합니다. 보로 히드 리드에서.

그러나 반응성에 정확히 영향을 미치는 요인은 무엇입니까? 금속 수 소화물 실험실 (MH-LAB)의 연구원들은 붕소 환경의 상호 작용과 붕소 수 소화물의 반응성에서 빛을 발했습니다.

이전에는 양성자 공여체의 산도 증가와 수 소화물의 기본성이 증가하면 수소 방출 과정의 촉진이 발생한다고 여겨졌다. 그러나, 최근의 연구에서, 알코올 분석 반응의 속도의 증가에도 불구하고, 붕소 원자에서 Ro에 의한 H의 치환은 수 소화물 모이어 티의 염기성의 감소를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 알콕시 보로 하이드 라이드의 향상된 반응성을 설명하기 위해, 본 발명자들은 수 소화물 분리 반응의 유리 깁스 에너지와 동일한 수 소화물 기증 능력을 분석 하였다 (도 1). 붕소 원자에서 Ro에 의한 h의 연속 치환시 수 소화물을 전달하는 알콕시 보로 하이드 라이드의 능력이 증가한다는 것이 밝혀졌다. 이로 인해 Cascade BH ₄ 의 상당한 촉진이 발생합니다. 에너지 프로파일이 내림차순 톱니 모양을 가진 알코올 분석 (그림 2).

따라서, 보로 하이드 라이드의 반응성은 B -H 결합 활성화에 의해 증가 될 수있는 H 공여체로서 작용하는 능력과 관련이있다. 환원 공정에서 테트라 조정 된 보로 하이드 라이드의 반응성은 붕소 원자의 배위 환경에 의해 실질적으로 결정된다. H.C. Brown이 보여준 바와 같이, 부모 Tetrahydroborate mbh ₄ 의 수정. 수 소화물 전달과의 반응에 대한 반응성을 미세 조정하고 감소의 선택성 및 입체 전격성에 대한 효과적인 도구를 제공합니다.

일반적으로 전자 철수 그룹 (EWG)은 붕소 원자의 전자 결핍 (LEWIS 산도)을 증가시키는 반면, EDG (Electron Donating Groups)는 대체물로부터 전자 밀도의 기증으로 인해 Tricoordinated 보란의 평면 구성을 안정화시킨다. 붕소 원자의 궤도. 그러나, 사면체 지정 붕소 수 소화물의 안정성 [r ₃ BH]는 치환기의 전자 철수 또는 전자 기부 능력의 염기에 대해서만 설명 할 수 없었다.

열역학적 수력, 즉 깁스 자유 에너지로 결정된 수소 기증 능력 (HDA) (ΔG ° <서브> H )도 1의 반응에 대해서는 반응성을 설명하고 촉매 반응의 합리적인 설계에 사용되는 전이 금속 하이드 라이드의 매우 중요한 특성이다. 이러한 이유로, 붕소의 수 소화물 기증 능력 (HDA)은 또한 반응성의 척도로 간주 될 수있다.

그러나, 최근 Haiden과 Lathem이 보여 주었듯이, 주요 그룹 수 소화물의 수 소화물 기증 능력 (HDA)의 실험적 검사는 극성 매체의 불안정성으로 인해 문제가된다. 더욱이, 이들 화합물은 전이 금속 수 소화물과 비교하여 낮은 E -H 결합 분극성을 가지므로 과도한 강한 루이스 산의 존재하더라도 수 소화물을 찢을 수 없다. 따라서 계산 방법은 특성을 예측하는 데 매우 도움이됩니다.

HDA는 깁스 자유 에너지 (ΔG ° h 이기 때문입니다 ) 선택된 배지에서 수 소화물 전달 반응의 경우, 가장 낮은 HDA 값은 기판으로의 수 소화물 전이에 대한 붕소 하이드 라이드의 가장 쉬운 능력에 해당한다. 더욱이, HDA 값은 강력하게 용매 의존적이며, 이러한 방식으로 스위칭 용매는 수 소화물 전달의 깁스 자유 에너지를 변화시키는 전략을 제공한다 (Δg ° h . 또는 HDA).  따라서, B -H 결합 활성화의 방법을 정확히 지적하고 붕소 하이드 라이드 감소 전력을 향상시키기 위해 다른 극성 매체에서 다양한 치환 된 사면 테트라 조정 붕소에 대한 HDA의 평가가 수행되었다.

그러나, 일부 보란에 대한 HDA 값은 이전에 Haiden과 Lathem에 의해 계산되었지만, 현재의 연구는 주로 H ₂ 에 사용 된 잘 알려진 붕소 종에 중점을 두었습니다. 활성화 또는 감소 제로. 이들 화합물 중 일부는 매우 반응성이 높은 종이므로, 이들의 반응성은 실험적으로 정량화 될 수 없었다. 또한, 일반적인 추세의 분석과 치환기 영향의 분석은 수행되지 않았다.

하이드 라이드 기증 능력 (HDA) 값은 상이한 극성 MECN (ε =35.7)의 용매에서 90 개의 사면체로 정렬 된 보로 하이드 라이드에 대해 분석되었다 (HDA는 118.2 내지 13.4 kcal/mol) 및 DCM (ε =8.9) (124.4 내지 18.2 KCAL/mol). 얻은 데이터의 분석은 HDA 값이 상위 삼중 보란 (L ₃ 의 Lewis Acidity 파라미터 (AN, HA 및 FA)와 합리적으로 상관 관계가 있음을 보여줍니다. 비). 붕소 원자에서의 치환기는 수 소화물 전달과의 반응 및 환원 공정에서 붕소 수 소화물 선택성의 미세 조정에 대한 B-H 결합 반응성 (환원 전력)을 증가시키는 유용한 도구를 제공한다.

치환기의 수와 그 성질의 수를 변화시킴으로써, 고유 한 전자 유전자 (할로겐화물 및 슈도 할로겐화물- 보라네스로 대표) (알 쿠스- 및 아미도 보라네스로서)에서 삼각 보란의 특성을 변화시킬 수있을뿐만 아니라, 수소 형태의 수소 전달보다 유리한 수소 전달보다 더 유리한 것보다 더 유리하다. 이러한 모든 발견은 붕소 수 소화물을 기반으로 새로운 촉매 및 환원 시스템의 추가 수정 및 합리적인 설계를위한 새로운 관점을 열어줍니다.

이러한 결과는 최근에 발행 된 사면체 지정 붕소 하이드 라이드의 수 소화물 기증 능력이라는 제목의 기사에 설명되어있다. .  이 작업은 Igor E. Golub, Oleg A. Filippov, Natalia V. Belkova, Lina M. Epstein 및 Elena S. Shubina가 MH-LAB의 A.N.NeSmeyanov Institute of Russian Sciences (INEOS RAS), MOSCOW.

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