핵심 개념
이 기사에서는 경사적 방향족 치환, 중요한 메커니즘 및 규정 선택성의 기초에 대해 배울 것입니다.
전자 성 방향족 치환이란 무엇입니까?
벤젠과 같은 방향족 화합물의 현저한 안정성에도 불구하고, 유기 화학자들은 화학적으로 그들의 구조를 변화시키는 방법을 발견했다. 합성에서, 이러한 변화는 일반적으로 치환 반응을 통해 발생하며, 여기서 새로운 화학 그룹은 방향족 고리의 수소를 대체합니다. 중요하게도, 이러한 반응은 방향족 화합물에서 전자의 순환 운동을 유지하여 화학적 안정성을 유지한다.
전자 성 방향족 치환 (EAS)에서, 전자 성 그룹은 탄화수소, 질산염 또는 황산염과 같은 방향족 고리에 첨가된다. EAS는 친 핵성 방향족 치환 (NAS)이라고 불리는 친핵체를 포함하는 대응 물을 가지고있다. EAS와 NAS는 유사한 메커니즘을 따르지만 NAS에서 공유되지 않은 EAS 반응에는 독특한 단점이 있습니다.
전자 성 방향족 치환 메커니즘
전자 성 치환 반응의 첫 번째 단계는 전기성을 공격하는 방향족 고리로부터의 한 쌍의 PI 전자를 포함한다. 이것은 일시적으로 고리의 방향족성을 파괴하고 전기성에 부착 된 탄소에 양전하가 발생합니다. 그런 다음, 일반 기본은 전자 쌍을 해방시키는 양의 탄소를 멸제합니다. 마지막으로,이 전자 쌍은 탄소 순환 구조 내에서 PI 결합을 형성하며, 이는 다시 방향족이된다.
중요하게도, 화합물의 방향족은 EAS에서 일시적으로 중단되어야하지만 최종 제품을 형성하기 위해 돌아와야합니다. 방향족 구조에 대한 화학적 변화는 종종 반응이 완료 될 때 방향족성을 포함해야합니다. 이것은 방향족 화합물의 현저한 안정성 때문입니다. 방향족 구조를 비 방향족 구조로 완전히 변형시키는 반응의 경우, 이러한 반응은 과감한 환경 조건이나 현저하게 효과적인 촉매없이 열역학적으로 불리 할 수 있습니다.
전자성 방향족 치환 예
Friedel-Crafts alkylation
탄화수소를 방향족 고리에 놓으려면 Friedel-Crafts 알킬화라는 특정 EAS 반응이 발생해야합니다. 이 반응은 알킬 할라이드와 루이스 산의 두 가지 중요한 반응물을 포함합니다. . 루이스 산은 먼저 할로겐을 제거하여 탄수화물을 남깁니다. 탄수화물은 EAS의 전기성 역할을합니다.
화학자들은 "Friedel-Crafts acylation"이라는 용어를 사용하여 알킬 할라이드 대신 산 할라이 드와 관련된 유사한 반응을 설명합니다.
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할로겐화
방향족 고리를 할로겐화하려면 루이스 산이 필요합니다. 또는 2 월
질산
니트로 그룹을 방향족 고리에 놓기 위해, 전자 성 방향족 치환에서 전기로 작용하는 니트로늄 이온 (nitronium ison)이라는 특수 화합물. 니트로늄 이온을 생성하기 위해, 질산은 다른 산에 의해 양성자 화되어야하며, 그 구조를 불안정화시켜 하이드 록시 그룹의 방출을 초래한다. 전형적으로, 황산은 컨쥬 게이트 염기, 디 하이드로겐 설페이트가 그다지 친 핵성이 아니기 때문에 니트로늄과 경쟁하여 방향족 고리와 반응하지 않기 때문에 이차산 역할을한다.
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설 폰 화
유사한 반응 후, 설 폰화는 황산 자체와 반응하여 일렉트로 유성 수소 황화 삼두경을 생성하는 것을 포함한다. 이 전자성 종은 EAS를 수행 할 수 있으며, 이는 방향족 고리를 탈포시키는 후 음으로 하전 된 산소를 초래합니다. 반응되지 않은 황산은 반응 혼합물에 존재하기 때문에,이 산소는 양성자 화된다.
ipso 대체
때로는 방향족 고리에서 수소를 대체하기보다는 공격 전기가 다른 치환기를 대체합니다. 화학자들은 이것을“ ipso- 이라고 부릅니다 대체”또는“ ipso -공격". 예를 들어, 살리실산에서 질화를 수행 할 때, 들어오는 니트로늄 이온은 카르 복실 산을 갖는 탄소와 반응한다. 이것은 고리에서 카르복실기를 이산화탄소로 방출합니다.
전자성 방향족 치환 recelectivity
흥미롭게도, 방향족 화합물이 이미 치환기를 가지고 있고 EAS를 수행하는 경우, 전기성은 다른 사이트보다 링의 특정 부위와 반응 할 가능성이 높습니다. 분자의 특정 영역이 다른 분자보다 반응 할 가능성이 더 높은 경향을 regiosexectivity라고합니다.
치환기의 전자 친화도는 방향족 전자 유전 적 치환에서 조절성에 가장 큰 영향을 미친다. 구체적으로, 모노 치환 된 벤젠에서, 전자-감독 그룹은 meta 이라고한다. 이사. 이는 전기성이 탄소와의 반응성이 더 높다는 것을 의미합니다. 반대로, 전자-구조 그룹을 para/ortho 이라고한다 이사. 이것은 전기성이 인접한 탄소와의 반응성이 더 높다는 것을 의미합니다 ( ortho ) 또는 반대 ( para ) 치환기. 치환기와 재 선택성 사이의 이러한 관계는 방향족 물질과 관련된 합성 반응 경로를 알려줍니다.
특정 그룹이 특정 탄소를 전기성에 반응하는 이유는 공명에서 비롯됩니다. 자세히 살펴 보겠습니다.
메타 감독
앞에서 언급 한 바와 같이, 카르 보닐, 할라이드 및 니트로 그룹과 같은 전자-흡인기는 전기도가 직접 전기를 meta 와 결합합니다. 탄소. 이것은 Carbons Ortho 에 배치 된 부분 긍정적 인하에서 비롯됩니다. 및 para 분자의 공명 형태에서 나오는 철수 그룹에. 결과적으로, 비 메타 탄소는 전기성 전기를 정전기 적으로 격퇴하여 메타를 만듭니다 EAS에서 비교적 반응성이 높은 탄소. 그러나 화학자들은“비활성화 그룹”이라는 용어를 사용하여 이러한 메타를 설명합니다. 감독은 전자-감각 그룹을 가진 벤젠이기 때문에 고리 구조의 전자 밀도가 감소하기 때문에 피사지되지 않은 벤젠보다 전반적인 반응성이 상당히 적기 때문에
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para/Ortho 감독
탄화수소, 알코올, 아세테이트 및 아미노와 같은 전자 기증 그룹, ortho 에 직접 전기를 결합합니다. 및 para 탄소. 이것은 Carbons Ortho 에 배치 된 부분 음전하에서 비롯됩니다. 및 para 분자의 공명 형태에서 나오는 기증 그룹에. 결과적으로 ortho 및 para 그룹은 정전기 적으로 전기를 끌어냅니다. 또한 화학자들은 기증 그룹을“활성화 그룹”이라고 부릅니다. 왜냐하면 방향족 고리에 전자 밀도를 추가하기 때문입니다. 
전자 기증 그룹이 주어지면 전기성은 para 과 우선적으로 반응 할 수 있습니다. ortho 에 대한 탄소 탄소 또는 그 반대도 마찬가지입니다. 이 수준의 regiosixectivity는 기증 그룹의 멸균에 의존합니다. 그룹이 크고 부피가 큰 경우, 전기성은 우선적으로 para 와 반응합니다. 기증 그룹의 대량이 인접한 ortho 과 상호 작용하는 것을 방해하기 때문에 탄소 탄소.
반대로, 그룹이 입체 효과가 거의없는 작면, Electrophiles Benzenes는 두 개의 Ortho를 가지고 있기 때문에 탄소 탄소와 단 하나의 para 탄소. 구체적으로, electrophile은 2 ortho 과 반응 할 가능성이 동일합니다. 탄소와 1 para 탄소, 따라서 제품 믹스에는 67% ortho 가 포함됩니다. 제품 및 33% para 제품.
