Reimer-Tiemann 반응

Reimer-Tiemann 반응은 두 화학자 Karl Reimer와 Ferdinand Tiemann의 이름을 따서 명명 된 대체 반응의 한 유형입니다. 반응은 c <서브> 6 의 오르토 형식화에 사용된다 h ₅ 오 (페놀).

Reimer-Tiemann 반응은 산업에서 페놀에 대한 클로로포름 및 가성 알칼리성의 작용하에 페놀 알데히드를 생성하는 데 사용되는 화학 반응입니다. Reimer-Tiemann 반응은 산업적 중요성이 큰 방향족 치환 반응입니다.

Reimer-Tiemann 반응은 클로로포름과 유사한 디클로로 카르 벤 전구체 패치, 알칼리 수산화물 및 페놀 세제를 사용하여 페놀을 오르토 포르밀 페놀로 전환시킨다. 첫 번째 단계는 클로로포름으로부터 수소를 제거하여 Trichlorocarban 이온을 생성하여 Dichlorocarbene을 형성하기 위해 Cl+를 잃게됩니다. 페놀은 NaOH 또는 KOH와 같은 시약으로 사용되는 염기에 의해 너무 탈로 결합되어 전자를 고리의 오르토 위치로 분비하는 데 도움이되며, 이는 카르 벤을 공격합니다. 내부 양성자가 전달되고, 클로라이드 이온의 방출은 C-C 이중 결합을 형성한다. 수산화물이 추가하여 마지막 클로라이드 이온의 방출에서 수행됩니다. 동성상 화는 최종 제품을 생성합니다.

정의 :

페놀이 NAOH의 편재 내부에서 클로로포름으로 가공 될 때, ChO 그룹은 벤젠 고리의 Ortho 기능에 첨가된다. 이 반응은 Reimer-Tiemann 반응으로 이해됩니다.

벤질 클로라이드로 치환되는 중간 형태는 알칼리의 존재 내에서 가수 분해되어 생성물로서 살리 실 알데히드를 공급한다.

화학 반응이 페놀의 정형 외형에 사용되기 때문에 Reimer-Tiemann 반응을 불릴 수 있습니다.

Reimer-Tiemann 반응의 생성물의 결합 형성은 다음과 같습니다.

pH-ch =o.

화학 반응 :

이 반응에서, 오르토 이성질체가 주요 생성물 인 오르토 및 파라 이성질체의 혼합물이 얻어진다. 벤젠 고리의 오르토 위치 중 하나가 점유 된 경우, 파라 이성질체는 주요 생성물이며, 두 이성질체는 분수 증류에 의해 분리되며, 이는 반응되지 않은 페놀과 파라-이성질체의 뒤쪽에서 떠나는 오르토 이성질체 증류액이 분리된다. 오르토 제품은 두 가지 이유로 인해 주요한 것입니다.

1. 확대 가능성 계수

2. 최종 Salicylaldehyde에서의 H- 결합

Reimer-Tiemann 반응의 조건 :

1. 는 2 상 용매 시스템에서 수행되어야합니다. 2 상 혼합물은 일반적으로 천연 용매 및 수성 상을 포함하는 불가능한 단계의 골재입니다.
2. 2 개의 시약은 빠른 분화 혼합, 상 전달 촉매 또는 유화제 인 1,4- 디 옥산의 사용에 의해 함께 모입니다.
3. 이 반응은 다른 하이드 록시 - 방향족 화합물이 나프톨과 같은 사용될 때 효과적입니다.
4. 반응 과정을 시작하려면 열이 필요합니다.
5. 일단 반응이 시작되면 매우 발열 적입니다.

Reimer-Tiemann의 메커니즘 :

• 클로로포름의 탈 양성자화는 폭발성 입문 수성 수산화 수산화물에 의해 운반되며 클로로포름 카바 니온을 제공합니다.
• 이 클로로포름 카바 니온은 쉽게 초기 (알파) 제거를 거치며 디클로로 카르 벤을 제품으로 제공합니다.
• 페놀 반응물은 NAOH (AQ)에 의해 탈소 톤화되어 음으로 하전 된 페녹 시드를 제공합니다.
• 형성된 음전하는 이제 벤젠 고리로 비편성되어 훨씬 더 친 핵성이됩니다.
• 비편성 벤젠 고리는 디클로로 카르 벤에 대한 친 핵성 공격을 초래하여 카르 벤이라는 중간 디클로로 메틸 치환 페놀을 형성합니다.
• 순서대로 정렬 된 중간체는 소개 가수 분해에 종속되어 결국 묻는 ortho-hydroxybenzaldehyde의 형태를 달성합니다.

화학 방정식의 메커니즘은 다음과 같습니다.

따라서, 반응물로서의 주어진 페놀은 클로로포름, 염기 및 산의 사용의 생성물로서 오르토-하이드 록시 벤츠 알데히드로 변형된다.

특히, 카르 벤은 2 개의 염소 그룹의 전자 흡수 특성으로 인해 전자 결핍이다. 그것이 전자가 풍부한 페녹 시드에 폭발적으로 끌리는 이유입니다. 상호 작용 또는 상업은 선택적이고 까다로운 성격의 정형 외형을 선호합니다.

Reimer-Tiemann의 적용

«Reimer-Tiemann 반응은 종종 클로로포름을 탄소 테트라 클로라이드로 대체함으로써 2- 하이드 록시 벤조산과 같은 페놀 산을 생성하도록 약간 변경됩니다.

«주로 페놀의 오르토 제형에 사용됩니다.

«Reimer-Tiemann 반응을 통해 방향족 화합물의 직접적인 포피 실화는 종종 안전하게 수행되며 포름 실화를위한 가장 쉬운 방법입니다. 왜냐하면 그것은 산성 또는 무수 조건이 필요하지 않은 유일한 방법이기 때문입니다.

Reimer-Tiemann의 범위

Reimer -Tiemann 반응은 나프톨과 같은 다른 방향족 하이드 록시 화합물에 효과적입니다. 피롤 및 인돌과 같은 전자가 풍부한 헤테로 사이클도 반응하는 것으로 밝혀졌습니다. 디클로로 카르 벤 (Dichlorocarbene)은 알켄 및 아민과의 이러한 반응을 겪을 수 있으며, 각각 디클로로시 클로 프로판과 이소 시아 나이트를 형성한다. 이와 같이,이 반응은 이들 기능 그룹을 갖는 기질에 영향을 줄 수있다. 또한, OH 그룹의 존재 하에서는 수많은 복합재가 가열 될 수 없습니다.

변형

Reimer-Tiemann 반응은 종종 클로로포름을 테트라 클로 라이드로 대체함으로써 페놀 산을 생성하도록 종종 변형됩니다. 예를 들어, 페놀과의 변경된 반응은 예상되는 생성물 인 Salicylaldehyde 대신 2- 하이드 록시 벤조산을 생성 할 것입니다.

다른 방법과의 비교

방향족 화합물의 직접적인 포맷은 대부분 Gattermann 반응, Gattermann -Koch 반응, Vilsmeier – Haack 반응 또는 더프 반응 등과 같은 다양한 다른 방법에 의해 달성됩니다. 그러나 작동의 용이성과 안전성 측면에서 Reimer -Tiemann 반응은 일반적으로 화학적 합성에서 선택된 가장 유리하고 수익성있는 경로입니다. 이전에 언급 된 반응 중에서, Reimer -Tiemann 반응은 이제 가장 효과적인 경로가 이제 No

더 길고, 산성 및/또는 무수 상태가 필요합니다.

기억해야 할 것 :

• 유기 화학 반응은 주로 페놀로부터 살리실 알데히드의 제조에 사용됩니다.
• 대체 반응입니다.
• Reimer 및 Tiemann 반응에서 반응물은 페놀, CHCL3 및 알칼리, 페놀, CCL4 및 알칼리입니다. 페놀, 클로로포름 및 알칼리가 사용될 때, 획득 된 생성물은 살리실 알데히드이다. 페놀, CCL4 및 알칼리가 사용되면 얻은 제품은 살리실산입니다.

노트 :

(i) 이들 반응에서, 형성된 페녹 시드 이온은 메소 머 및 유도 효과를 나타내므로 반응은 정교회 / 파라 위치에서 일어날 수있다. 그러나 우리가 알고 있듯이, +I 효과는 거리가 증가함에 따라 감소하므로 오르토 위치는 전자가 풍부하고 들어오는 전기는 오르토 위치를 공격합니다. 따라서 공식화는 오르토 위치에서 이루어질 것입니다.

(ii) 간단한 알킬기, 메틸기 및 1 차 알킬기는 항상 SN2 메커니즘에 의해 반응한다. 이것은 SN1 경로를 통해 진행되면 형성된 양이온이 안정적이지 않기 때문입니다.

결론

Reamer-Tiemann의 반응은 NaOH (AQ) 용액에서 클로로포름으로 페놀을 처리 한 후 산 가수 분해를 포함하여 산 가수 분해를 포함하여, 이는 반응의 최고 생성물로서 살리 실 알데히드 (Ortho-Hydroxybenzaldehyde)의 형태를 초래한다.

페놀의 유도체가 수산화 나트륨과 반응 할 때, 그것은 살리실 알데히드를 생산하기 위해 클로로포름의 존재 하에서 페놀보다 훨씬 안정적이고 전자가 풍부한 페녹 시드 이온을 형성한다.

우리는 또한 Salicylaldehyde를 얻기 위해 중간 카르 벤이 가수 분해 된 Reimer -Tiemann의 메커니즘을 보았습니다.

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