알코올로부터의 산소 원자가 알데히드 또는 케톤의 카르보닐기와 반응 할 때, 반 세균은 생성된다. 이것은 전자 성 카르 보닐기에 대한 하이드 록실 그룹의 친 핵성 공격으로 인해 발생합니다. 알코올은 친핵체가 열악하기 때문에 카르 보닐 산소의 양성자 화는 일반적으로 카르 보닐 탄소에 미치는 영향을 촉진합니다. 이 반응이 Aldehyde만으로 발생하면 결과는 hemiacetal로 간주되며 케톤으로 발생하면 결과를 Hemiketal이라고합니다.
Hemiketal Synthesis
케톤 또는 알데히드에 알코올의 부착은 생화학, 특히 탄수화물 화학에서 친 핵성 첨가 과정의 가장 중요한 사례 중 하나이다. 알코올이 알데히드와 반응 할 때, 생성 된 생성물은 반세계입니다. 알코올이 케톤과 반응 할 때마다 결과 제품은 hemiketal이라고합니다.
헤미 아세탈과 헤미 케탈은 각각의 알데히드-알코올 성분보다 더 많은 전력을 가지기 때문에 반응의 평형은 왼쪽에있다. 그러나, 우리가 포도당 및 기타 설탕 설정에서 입증 될 바와 같이, 5 멤버 및 6 원 및 6 원 사이클 혈증은 에너지가 상당히 낮으며 평형에서 선호됩니다.
알데히드 및 케톤은 수용액에서 수화물 형태와 평형에 도달한다. 수 분자가 이러한 알데히드 또는 케톤의 카르 보닐 탄소와 반응 할 때 수화물이 형성된다. Aldehyde 및 Ketone 분자는 수용액에서 수화 형태로 상당한 양으로 지속될 수 있지만, 구조에 따라 일반적으로 단순성을 위해 사용되지 않은 상태로 표시됩니다. 당 화학에서, 분자 내 혈관 및 반 세균 생산이 널리 퍼져있다. 예시하기 위해, 용액에서, 포도당의 99%가 주기적 반 세균 형태로 발생하는 반면, 포도당의 1%만이 개방형 형태로 남아있다.
.링 폐쇄의 단계 (Hemiketal Synthesis)
고리- 클루어링 메타 티스 (RCM)는 유기 화학에서 자주 사용되는 다양한 올레핀 메타 티스이며, 2 개의 출력 알켄의 분자 내 정화를 통한 다른 불포화 링을 합성하여, E- 또는 Z- 이성질체 및 불안정한 에틸렌으로서 시클로 알켄을 형성한다.
.5-7 원자의 고리 직경은 가장 자주 합성됩니다. 그럼에도 불구하고, 출판 된 합성은 45 내지 90 멤버의 매크로 헤테로 사이클을 포함한다. 이러한 유형의 반응은 금속에 의해 촉매되고 금속 사이클로 부탄 중간체가 포함됩니다. Didier Villemin은 1980 년에 엑탈 리드 선구자의 합성에 대해 설명했으며, 나중에 Richard R. Schrock과 Robert H. Grubbs에 의해 대중화되었으며, 2005 년 Olefin megatesis의 집단 연구에 대해 Yves Chauvin과 함께 Nobel Chinistry 상금을 받았습니다. 링-클루킹 메타 티스는 생산의 인공 가치로 인해 몇몇 유기 화학자들 사이에서 가장 좋아하는데, 이는 이전에 접근 링과 광범위한 기판 폭이 어려웠습니다. 'Hemi'라는 단어는 2 차 알코올 친핵체를 추가하여 아세탈과 케탈을 생성 할 수 있기 때문에 각 이름에 포함됩니다. 알코올 및 알데히드 또는 케톤의 헤미아탈 또는 헤미 틱으로의 변형은 가역적입니다.
Didier Villemin은 1980 년에 고리-폐쇄 변환과 관련된 첫 번째 사례를보고했으며, 그는 WCL6/ME4SN 촉매 변환 사이클리 화를 사용하여 60-65% 수율로 엑소 톨 리드 전구체를 제조했습니다.
.분자 내 hemiketal로서의 설탕
언급 한 바와 같이, 헤미 아세탈과 헤 미케탈의 상호 작용은 탄수화물 화학에 중요하다. 당 분자는 전형적으로 케톤 또는 알데히드 치환기 및 수많은 알코올 그룹을 함유한다. 알데히드 설탕은 일반적으로 알 도스라고하며, 케톤 설탕을 케토스라고합니다. 예를 들어 포도당은 알도스이지만 과당은 케토스입니다.
글루코 피라 노스는 주기적 포도당의 포도당입니다. 평면의 양쪽을 따라 평면 카르 보닐 위치에 대한 친 핵성 공격이 발생하여 두 개의 별개의 입체 화학적 결과, 즉 두 개의 별개의 입체 이성질체를 초래할 수 있습니다. 이 입체 이성질체는 탄수화물 명명법에서 글루코 피라 노스의 A 및 B anomer로 알려져 있습니다.
hemiketal 합성의 일반적인 메커니즘
전이 금속-보정 된 올레핀 변환의 메커니즘은 지난 40 년 동안 광범위하게 연구되어왔다. 고리-폐쇄 변환은 고리-개방형 변환 중합, 교차 메타시스 및 acyclic diene metathesis를 포함하여 다른 올레핀 변환 사건과 유사한 기계적 경로를 따릅니다. 촉매 반응 내의 모든상은 조절 가능성으로 간주되기 때문에 반응성 환경 및 기질에 의존하기 때문에, 몇 가지 다른 경로는 고리 폐쇄 변환과 교차 할 수있다. Chauvin은 1971 년에 [2+2] 사이클로 첨가에 의해 금속성 클로 부탄 상의 생산을 가설로 이루어졌으며, 이는 거의 동일한 알켄 및 촉매 실체 또는 촉매 종 및 알킬 리덴을 생성하는 데 더욱 제거됩니다. 이 방법은 화학자들 사이에서 광범위한 수용을 얻었으며 고리를 끄는 메타 티스 메커니즘에 대한 프레임 워크를 제공합니다.
촉매의 알켄 리간드는 기질로 대체하여 반응을 시작한다. 이 반응은 [2+2] 순환 제거 및 사이클로 첨가의 한 라운드를 통한 새로운 알킬 리덴의 생성을 포함한다. Grubbs 촉매의 맥락에서, 포스 핀 리간드 연관 및 해리도 발생합니다.
결론
고리 폐쇄 메타 테스는 전통적으로 여러 유기 합성에 사용되어 왔으며 여전히 광범위한 화학 물질의 합성에 사용됩니다. 이 예는 단순히 링-포장 된 변환의 광범위한 유용성의 샘플링이다. 다른 몇 가지 옵션이 있습니다. 완전한 합성에서 고리-폐쇄 변환의 중요성은 과장 될 수 없다. 한 가지 예는 발견 된 사이클로판 플로 레 솔라이드의 생합성에서 자연적으로 12 원 고리를 생산하는 데 고용된다. Floresolide B는 아피륨 아시 디안으로부터 유래되었고 KB 암종 세포에 대한 세포 독성을 나타냈다.
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